Klasse 4: Feste Stoffe

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Klasse 4 des ADR ist keine einheitliche Klasse, sondern eine Gruppe von drei verwandten, aber grundverschiedenen Gefahrentypen: Klasse 4.1 umfasst entzündbare Feststoffe sowie selbstreaktive Stoffe und desensibilisierte Explosivstoffe, Klasse 4.2 umfasst selbstentzündliche Stoffe und Klasse 4.3 umfasst Stoffe, die mit Wasser entzündbare Gase bilden. Gemeinsam haben alle drei Unterklassen, dass ihre Brandgefahr ohne externe Zündquelle oder durch unerwartete Auslöser entstehen kann. Dieser Artikel erklärt alle drei Unterklassen vollständig und praxisnah.


Teil I: Klasse 4.1 – Entzündbare Feststoffe, selbstreaktive Stoffe und desensibilisierte Explosivstoffe


1. Klasse 4.1 – Drei Stoffgruppen unter einem Dach

Klasse 4.1 ist die heterogenste der drei Klasse-4-Unterklassen. Sie umfasst drei strukturell verschiedene Gruppen:

Gruppe Definition Beispiele
Entzündbare Feststoffe Feste Stoffe, die leicht entzündbar sind oder durch Reibung einen Brand verursachen können; Abbrandgeschwindigkeit > 2,2 mm/s im genormten Test Schwefel (UN 1350), Naphthalin (UN 1334), Magnesiumspäne (UN 1418), Streichhölzer (UN 1325)
Selbstreaktive Stoffe Thermisch instabile Stoffe, die ohne Beteiligung von Sauerstoff exotherm reagieren können; ähnlich wie organische Peroxide in der Klasse 5.2, aber ohne Peroxy-Gruppe Bestimmte Diazoniumsalze, Hydrazinderivate, Azoverbindungen (UN 3221–3240)
Desensibilisierte Explosivstoffe Explosive Stoffe, die in Wasser oder anderen Phlegmatisierungsmitteln so verdünnt wurden, dass sie ihre explosiven Eigenschaften verloren haben Nitrozellulose, feucht (UN 2555), Pikrinsäure, nass (UN 1344), PETN, desensibilisiert (UN 3344)

Einstufungskriterien für entzündbare Feststoffe

Der entscheidende Test ist der Abbrandtest nach UN-Handbuch für Prüfungen und Kriterien, Teil III, Abschnitt 33:

  • Pulver, Granulate oder Pasten: befeuchtete Zone unterbricht den Abbrand nicht und Abbrandzeit unter 45 Sekunden oder Abbrandgeschwindigkeit über 2,2 mm/s → Klasse 4.1
  • Metalle und Legierungen in Pulverform: Abbrandgeschwindigkeit über 2,2 mm/s oder Reaktion über die gesamte Probe in 10 Minuten → Klasse 4.1
  • VG II: Abbrandzeit < 45 Sek. oder Abbrandgeschwindigkeit > 2,2 mm/s
  • VG III: Abbrandrate > 2,2 mm/s, aber Flamme erlischt in der befeuchteten Zone

Selbstreaktive Stoffe – Typenklassifizierung A–G

Selbstreaktive Stoffe der Klasse 4.1 werden – analog zu den organischen Peroxiden der Klasse 5.2 – in Typen A bis G eingeteilt:

Typ Gefährlichkeit Transportierbarkeit
A Kann in Verpackung detonieren oder verpuffen Nicht transportierbar als Klasse 4.1
B Kein Detonieren in Verpackung, aber Explosion möglich Nur mit behördlicher Genehmigung
C Kein Detonieren, kein Verpuffen, heftiges Verbrennen möglich Transportierbar (UN 3221–3222)
D Weder Detonation noch Verpuffen; gedämpfte Wärmeexplosion Transportierbar (UN 3223–3224)
E Kein Detonieren, keine Deflagration; schwache Wirkung unter Einschluss Transportierbar (UN 3225–3226)
F Keine Explosionsgefahr, keine Deflagration, keine Wirkung unter Einschluss Transportierbar (UN 3227–3228)
G Keine Gefahr unter normalen Transportbedingungen Keine Klasse-4.1-Einstufung als selbstreaktiver Stoff

Für temperaturkontrollierte selbstreaktive Stoffe gelten die UN-Nummern 3231–3240. Die Kontroll- und Notfalltemperatur sind analog zu den organischen Peroxiden zu ermitteln und einzuhalten.


2. Wichtige Klasse-4.1-Stoffe in der Praxis

UN-Nr. Offizielle Benennung VG Gefahrnummer Nebengefahren Tunnelcode
1324 FILME, NITROZELLULOSE-GRUNDLAGE III 40 (E)
1325 ORGANISCHER ENTZÜNDBARER FESTSTOFF, N.A.G. II / III 40 (E)
1328 HEXAMETHYLENTETRAMIN III 40 (E)
1334 NAPHTHALIN, ROH ODER RAFFINIERT III 40 (E)
1344 PIKRINSÄURE, NASS mit ≥ 30 % Wasser I 40 1 (B/E)
1350 SCHWEFEL III 40 (E)
1383 PYROPHORES METALL, N.A.G. I X333 4.2, 4.3 (E)
1418 MAGNESIUM, PULVER oder LEGIERUNGEN, PULVER I / II / III 40 / 43 4.3 (bei Kontakt mit Wasser) (E)
1436 ZINKPULVER oder ZINKSTAUB II / III 40 4.3 (E)
2555 NITROZELLULOSE MIT WASSER, mind. 25 % II 40 (E)
3089 METALLPULVER, ENTZÜNDBAR, N.A.G. II / III 40 (E)
3221 SELBSTREAKTIVER STOFF, TYP C, FLÜSSIG 149 (D/E)
3223 SELBSTREAKTIVER STOFF, TYP D, FLÜSSIG 149 (E)

Besonderheit: Desensibilisierte Explosivstoffe

Stoffe wie nasse Pikrinsäure (UN 1344) oder feuchte Nitrozellulose (UN 2555) waren ursprünglich Klasse 1 (Explosivstoffe), sind aber durch Phlegmatisierung (Befeuchtung, Mischung mit anderen Stoffen) so stabilisiert, dass sie als Klasse 4.1 transportiert werden können. Entscheidend: Der Feuchtigkeitsgehalt muss beim Transport erhalten bleiben. Trocknet das Material aus, können die explosiven Eigenschaften zurückkehren. Regelmäßige Feuchtigkeitskontrolle ist daher Pflicht.


Teil II: Klasse 4.2 – Selbstentzündliche Stoffe


3. Definition und Einstufungskriterien

Klasse 4.2 umfasst Stoffe, die sich ohne externe Zündquelle selbst entzünden können – entweder spontan an der Luft (pyrophore Stoffe) oder durch Wärmeakkumulation bei größeren Mengen (selbsterhitzungsfähige Stoffe).

Gruppe Definition Einstufungskriterium Beispiele
Pyrophore Stoffe Stoffe (flüssig oder fest), die innerhalb von 5 Minuten nach Kontakt mit Luft bei Raumtemperatur spontan entzünden Entzündung innerhalb von 5 Minuten bei Luft­kontakt (UN-Prüfungen N.1 bis N.5) Weißer Phosphor (UN 1381), Triethylaluminium (UN 1102), Diethylzink, Zirkonium, trocken (UN 2008)
Selbsterhitzungsfähige Stoffe Stoffe, die sich durch Reaktion mit Luft ohne Wärmezufuhr erhitzen und – bei großen Mengen – Selbstentzündungstemperatur erreichen können Selbsterhitzung im 100-mm-Würfel-Test auf über 200 °C bei 140 °C Umgebungstemperatur (Prüfung N.4) Aktivkohle (UN 1362), ölgetränkte Lappen/Putzwolle (UN 1856), Tiermehle unter bestimmten Bedingungen, bestimmte Metallpulver

Verpackungsgruppen für Klasse 4.2

Verpackungsgruppe Kriterium Beispiele
VG I Pyrophore Stoffe – entzünden sich innerhalb von 5 Minuten an der Luft Weißer Phosphor (UN 1381), Triethylaluminium, Pyrophores Metall n.a.g. (UN 1383)
VG II Selbsterhitzung im 2,5-cm-Würfel-Test positiv bei 140 °C Umgebungstemperatur Aktivkohle (UN 1362), bestimmte Metallpulver, Zirkonium, nass (UN 1358)
VG III Selbsterhitzung nur im 10-cm-Würfel-Test positiv, nicht im 2,5-cm-Test Ölgetränkte Putzlappen (UN 1856), bestimmte Pflanzenfette und Öle, Fischmehl

4. Wichtige Klasse-4.2-Stoffe in der Praxis

UN-Nr. Offizielle Benennung VG Gefahrnummer Nebengefahren Tunnelcode
1360 CALCIUMPHOSPHID I X462 4.3, 6.1 (E)
1362 AKTIVKOHLE III 40 (E)
1381 PHOSPHOR, WEISS, TROCKEN oder UNTER WASSER oder IN LÖSUNG I 46 6.1 (E)
1383 PYROPHORES METALL, N.A.G. I X333 4.3 möglich (E)
1431 NATRIUMMETHYLAT I X333 8 (E)
1855 CALCIUM, PYROPHOR oder CALCIUMLEGIERUNGEN, PYROPHOR I X462 4.3 (E)
1856 LUMPEN, ÖLIG III 40 (E)
2003 METALLALKYLE, N.A.G. oder METALLALKYLE, WASSER­REAKTIV, N.A.G. I X333 4.3 (E)
2008 ZIRKONIUM, TROCKEN I / II / III 40 (E)
3194 PYROPHORE FLÜSSIGKEIT, ANORGANISCH, N.A.G. I X333 (E)
3206 ALKALIHYDROXIDE, FEST, N.A.G. (wenn selbstentzündlich) I X333 8 (E)

Weißer Phosphor – ein Sonderfall

Weißer Phosphor (UN 1381) ist das bekannteste pyrophore Material und eines der gefährlichsten Klasse-4.2-Güter. Er entzündet sich bereits bei ca. 30–35 °C spontan an der Luft und brennt mit intensiver weißer Flamme auf ca. 1.200 °C. Wegen der gleichzeitigen Giftwirkung (Klasse 6.1 als Nebengefahr) ist weißer Phosphor nur unter Wasser oder in inerten Lösungsmitteln zu transportieren – das Wasser verhindert den Luftkontakt und damit die Selbstentzündung.


Teil III: Klasse 4.3 – Stoffe, die in Berührung mit Wasser entzündbare Gase entwickeln


5. Definition und Einstufungskriterien

Klasse 4.3 umfasst Stoffe, die mit Wasser reagieren und dabei entzündbare oder giftige Gase freisetzen. Die Gefahr besteht nicht im Stoff selbst, sondern in der Reaktion mit Feuchtigkeit – aus Regen, Überschwemmung, Löschmittel oder einfach feuchter Luft. Das ist der Grund für das charakteristische X-Vorzeichen in der Gefahrnummer: Wasser als Löschmittel ist verboten.

Einstufungskriterien nach ADR 2.2.43

Verpackungsgruppe Kriterium Beispiele
VG I Entwickelt spontan entzündliches Gas, das sich an der Luft entzündet; oder entwickelt entzündliches Gas mit einer Rate von mehr als 10 l/kg/Stunde Kalium (UN 2257), Natrium (UN 1428), Rubidium (UN 1423), Calciumcarbid > 65 % (UN 1402)
VG II Entwickelt entzündliches Gas mit einer Rate von mehr als 20 ml/kg/Minute (ohne spontane Entzündung) Calciumcarbid 25–65 % (UN 1402), Siliciumcarbid (unter bestimmten Bedingungen), Lithiumaluminiumhydrid (UN 1410)
VG III Entwickelt entzündliches Gas, aber langsamer als VG II Calciumcarbid < 25 % (UN 1402), Natriumborohydrid (UN 1426 je nach Konzentration), Kalziumsilicid (UN 1405)

Das X-Vorzeichen in der Gefahrnummer

Das X-Vorzeichen vor der Gefahrnummer (z. B. X423 für Natrium) signalisiert: Wasser darf nicht als Löschmittel verwendet werden. Im Notfall müssen Trockensand, Trockenlöschpulver oder spezielle Metallbrandlöschmittel eingesetzt werden. Reguläres ABC-Pulver ist bei einigen Metallbränden ebenfalls wirkungslos oder kontraproduktiv.


6. Wichtige Klasse-4.3-Stoffe in der Praxis

UN-Nr. Offizielle Benennung VG Gefahrnummer Nebengefahren Tunnelcode
1390 ALKALIMETALLAMINE, N.A.G. I / II X338 4.2, 8 (E)
1402 CALCIUMCARBID I / II / III X423 (E)
1405 CALCIUMSILICID II / III X423 (E)
1408 FERROSILICIUM mit ≥ 30 % Si III X423 (E)
1410 LITHIUMALUMINIUMHYDRID I X423 (E)
1418 MAGNESIUM, PULVER oder LEGIERUNGEN, PULVER I / II / III X423 4.1 (E)
1420 KALIUMMETALLLEGIERUNGEN, FLÜSSIG I X423 4.2 (E)
1421 ALKALIMETALLLEGIERUNG, FLÜSSIG, N.A.G. I X423 4.2 (E)
1422 KALIUM-NATRIUM-LEGIERUNGEN, FLÜSSIG I X423 4.2 (E)
1423 RUBIDIUM I X423 4.2 (E)
1426 NATRIUMBOROHYDRID I X423 (E)
1428 NATRIUM I X423 4.2 (E)
2257 KALIUM I X423 4.2 (E)
2813 WASSERRE­AKTIVER STOFF, FEST, N.A.G. I / II / III X423 (E)
3148 WASSERREAKTIVER STOFF, FLÜSSIG, N.A.G. I / II / III X423 (E)

7. Gefahrzettel und Kennzeichnung für alle drei Unterklassen

Unterklasse Gefahrzettel Muster Farbe Symbol Standard-Gefahrnummer
Klasse 4.1 Muster 4.1 Weiß-rot gestreift (7 vertikale Streifen) Schwarze Flamme 40 (entzündbar) / 149 (selbstreaktiv)
Klasse 4.2 Muster 4.2 Weiße obere Hälfte, rote untere Hälfte Schwarze Flamme 40 (selbsterhitzend) / 333 (pyrophor) / X333 (pyrophor + wasserreaktiv)
Klasse 4.3 Muster 4.3 Blau Schwarze Flamme über Wasser/Wellen X423 (wasserreaktiv, Standardfall)

Gefahrnummern für Klasse 4

  • 40 – Entzündbarer oder selbsterhitzungsfähiger Feststoff
  • 43 – Spontan entzündlicher Feststoff (in manchen Quellen: pyrophor)
  • 44 – Entzündbarer Feststoff, geschmolzen (z. B. Schwefel flüssig bei hoher Temperatur)
  • 46 – Entzündbarer Feststoff oder selbsterhitzungsfähig, giftig
  • X423 – Wasserreaktiv, brennt mit Wasser, Reaktion mit Wasser verboten (Standardfall Klasse 4.3)
  • X333 – Pyrophor, Reaktion mit Wasser verboten
  • X338 – Pyrophor, entzündbar, ätzend, Reaktion mit Wasser verboten
  • X462 – Entwickelt giftige Gase mit Wasser, Reaktion mit Wasser verboten
  • 149 – Selbstreaktiver Stoff, kann spontan reagieren

8. Häufige Fehler bei Klasse-4-Transporten

Klasse 4.1

  • Feuchtigkeitsgehalt desensibilisierter Stoffe nicht überwacht: Nitrozellulose oder Pikrinsäure trocknen aus – explosive Eigenschaften kehren zurück
  • Selbstreaktive Stoffe ohne Labortest eingestuft: Typ A–G ohne standardisierte Prüfung bestimmt
  • Schwefel ohne Gefahrzettel transportiert: Schwefel als „normales Schüttgut“ behandelt
  • Magnesiumspäne nicht von Wasser ferngehalten: Mg-Pulver reagiert mit Wasser zu Wasserstoff (Klasse 4.3-Nebengefahr)

Klasse 4.2

  • Ölgetränkte Lappen nicht als Gefahrgut erkannt: Putzwolle mit Leinöl oder anderen trocknenden Ölen ist Klasse 4.2 – wird oft als „Betriebsmüll“ ignoriert
  • Aktivkohle ohne Temperaturkontrolle: Frisch regenerierte Aktivkohle kann sich bei großen Mengen selbst erhitzen
  • Pyrophore Stoffe ohne inerte Atmosphäre geöffnet: Triethylaluminium oder ähnliche Verbindungen bei Lüftung durch Stickstoff-Schutzatmosphäre gesichert
  • Weißer Phosphor ohne Wasserbedeckung: Behälter undicht – Wasserstand nicht geprüft

Klasse 4.3

  • Wasser als Löschmittel verwendet: X-Vorzeichen in Gefahrnummer nicht beachtet – fataler Fehler bei Natrium- oder Calciumbrand
  • Feuchtigkeitsschutz unzureichend: Calciumcarbid in nicht ausreichend luftdichter Verpackung – Reaktion mit Luftfeuchte
  • Keine geeigneten Löschmittel im Fahrzeug: Für Klasse-4.3-Transporte sind ABC-Pulverlöscher unzureichend – Trockensand oder D-Löscher erforderlich
  • Mischladung mit Flüssigkeiten: Klasse-4.3-Stoffe mit wässrigen Lösungen gemeinsam geladen

9. Praxisbeispiele

Praxisbeispiel 1: Schwefellieferung an Weinbaubetrieb

Ein Agrarbetrieb transportiert 500 kg Mahlschwefel (UN 1350, Klasse 4.1, VG III) in zehn 50-kg-Säcken. Gefahrzettel: Muster 4.1 (weiß-rot gestreift, Flamme). Gefahrnummer: 40. Tunnelcode: (E). Punkte: 500 × 1 (VG III) = 500 – unter 1.000. Keine Orangetafeln, kein ADR-Schein erforderlich. Beförderungsdokument und Gefahrzettel bleiben Pflicht. Praxishinweis: Schwefelstaub bildet in Luft explosive Gemische – beim Entladen auf Staubentwicklung achten.

Praxisbeispiel 2: Aktivkohle – unterschätzter Selbsterhitzer

Ein Wasseraufbereitungsunternehmen transportiert 2.000 kg frisch regenerierte Aktivkohle (UN 1362, Klasse 4.2, VG III) in einem Big-Bag. Kurz nach der Regeneration kann die Aktivkohle noch erhöhte Temperatur haben. Gefahrzettel: Muster 4.2 (weiß/rot, Flamme). Gefahrnummer: 40. Praxishinweis: Frisch regenerierte Aktivkohle auf unter 80 °C abkühlen lassen vor dem Transport. Keine Plastikverpackungen (Wärmestau). Big-Bag muss ausreichend belüftet sein. Temperaturkontrolle vor Verladung empfohlen.

Praxisbeispiel 3: Calciumcarbid – Wasser ist der Feind

Ein Industriebetrieb transportiert 200 kg Calciumcarbid ≥ 65 % CaC₂ (UN 1402, Klasse 4.3, VG I) in luftdichten Stahltrommeln. Gefahrzettel: Muster 4.3 (blau, Flamme über Wellen). Gefahrnummer: X423 – kein Wasser als Löschmittel. Tunnelcode: (E). Die Trommeln müssen vollständig dicht sein – bei Leckage reagiert Calciumcarbid mit Luftfeuchtigkeit zu Acetylen (hochentzündlich). Im Fahrzeug: D-Feuerlöscher (Metallbrandlöscher) oder ausreichend trockener Sand. Kein Wasser, kein CO₂, kein Schaum. Beförderungsdokument: „UN 1402 CALCIUMCARBID, 4.3, (I), (E), 4 × 50-kg-Stahltrommel“.

Praxisbeispiel 4: Ölgetränkte Putzlappen – das vergessene Gefahrgut

Eine Kfz-Werkstatt möchte gebrauchte, mit Motoröl und Lösemitteln getränkte Putzlappen zur Entsorgung bringen (UN 1856 LUMPEN, ÖLIG, Klasse 4.2, VG III). Viele Werkstätten sind sich nicht bewusst, dass diese unter ADR fallen. Gefahrzettel: Muster 4.2. Gefahrnummer: 40. Punkte: Menge × 1 (VG III). Praxishinweis: Frisch gebrauchte, gut durchtränkte Lappen in gut belüfteten Metallbehältern transportieren – Wärmestau durch dichte Plastiksäcke oder Kunststoffbehälter vermeiden. Lappen müssen ausreichend abgekühlt sein.


10. Checkliste: Klasse-4-Transporte korrekt vorbereiten

  • ✅ Klasse 4.1: Entzündbarkeits-Test bekannt oder durch SDB bestätigt? VG korrekt?
  • ✅ Klasse 4.1: Bei desensibilisierten Stoffen (Nitrozellulose, Pikrinsäure): Feuchtigkeitsgehalt beim Verladen geprüft?
  • ✅ Klasse 4.1: Selbstreaktive Stoffe – Typ A–G durch anerkannten Labortest bestimmt?
  • ✅ Klasse 4.2: Ölgetränkte Materialien als potenzielles Klasse-4.2-Gut erkannt und geprüft?
  • ✅ Klasse 4.2: Pyrophore Stoffe unter Schutzatmosphäre oder unter Wasser/Öl verpackt?
  • ✅ Klasse 4.2: Weißer Phosphor unter Wasser gehalten und Wasserstand im Behälter geprüft?
  • ✅ Klasse 4.3: X-Vorzeichen in Gefahrnummer bekannt – kein Wasser als Löschmittel im Fahrzeug?
  • ✅ Klasse 4.3: Geeignetes Löschmittel im Fahrzeug (D-Löscher oder trockener Sand)?
  • ✅ Klasse 4.3: Verpackung vollständig dicht gegen Feuchtigkeit und Regen?
  • ✅ Korrekter Gefahrzettel (4.1 gestreift / 4.2 weiß-rot / 4.3 blau) auf allen Versandstücken?
  • ✅ Beförderungsdokument mit Tunnelcode und ggf. technischem Namen (n.a.g.)?
  • ✅ Trennungsgebote von Wasser, wässrigen Lösungen und inkompatiblen Stoffen eingehalten?

Fazit

Klasse 4 ist eine der vielfältigsten Gefahrklassen im ADR – drei Unterklassen mit jeweils eigener Gefahrenlogik und eigenen Gefahrzetteln. Das Gemeinsame: Die Brandgefahr entsteht ohne klassische externe Zündquelle. Entweder entzündet sich der Stoff an der Luft (4.2 pyrophor), erhitzt sich selbst bei großen Mengen (4.2 selbsterhitzend), trocknet aus und wird wieder explosiv (4.1 desensibilisiert) oder reagiert mit Wasser und bildet Acetylen, Wasserstoff oder andere entzündliche Gase (4.3).

Die drei wichtigsten Praxisregeln für Klasse 4: Bei 4.1 desensibilisierter Stoffe auf Feuchtigkeitserhalt achten. Bei 4.2 nie unterschätzen, was durch Wärmestau passieren kann – ölgetränkte Lappen sind echtes Gefahrgut. Bei 4.3 konsequent: kein Wasser – weder als Löschmittel noch durch undichte Verpackung.

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Quellen & Rechtsgrundlagen: ADR 2023/2025 (insbesondere Abschnitt 2.2.41, 2.2.42, 2.2.43; Kapitel 3.2 Tabelle A; ADR 7.5.2; Verpackungsanweisungen P002, P404, P410) | GGVSEB | GGBefG | UN-Handbuch für Prüfungen und Kriterien (Orange Book), Teil III, Abschnitte 33–35 | GHS/CLP-Verordnung (EU) 1272/2008. Alle Angaben ohne Gewähr – maßgeblich ist stets die jeweils gültige Fassung der einschlägigen Vorschriften.

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